Né en 1841 Le Prince Alphonse de Bourbon des Deux-Siciles, Comte de Caserte, Duc de Castro, devint le chef de la Famille Royale de Bourbon des Deux-Siciles et le centre de ralliement des légitimistes Napolitains en 1894 à la mort de son demi-frèreaîné, le Roi François II. De son vivant, en tant que chef de la dynastie, le Comte de Caserte n’eut de cesse d’exprimer les protestations de sa famille contre l’annexion usurpée du Royaume des Deux-Siciles au Royaume d’Italie. Le Prince Alphonse, Comte de Caserte, a également été pleinement reconnu que Chef de la Dynastie d’un état occupé par le Saint-Siège qui continuait à recevoir un Ambassadeur accrédité par le Prince jusqu’en 1902. Il vivait à Cannes après avoir participé à la Guerre Carliste en Espagne en tant que général commandant. Il épousa sa cousine la Princesse Marie-Antoinette de Bourbon. Ensemble, ils ont eut douze enfants et beaucoup d’entre eux ont contracté des alliances avec les autres grandes dynasties dans toute l’Europe, notamment en Espagne et en France. En 1897, son fils aîné, le Prince Ferdinando Pio, Duc de Calabre, après avoir servi dans l’Armée Royale Espagnole dans les campagnes de Cuba et du Maroc, épousa la Princesse Maria, fille du Roi Louis III de Bavière.
En 1900, son frère cadet, le Prince Carlo, renonçait à ses droits dynastiques au trône des Deux-Siciles pour lui même et ses descendants, et donc à sa charge de Grand Maître des Ordres dynastiques de la Maison Royale de Bourbon des Deux-Siciles. Cette décision était nécessaire pour qu’il puisse devenir Infant d’Espagne par son mariage avec l’Infante Marie-Mercedes de Bourbon, fille du Roi Alphonse XII d’Espagne.
Cela fait longtemps maintenant qu’il règne une certaine confusion quant à la motivation précise de la renonciation du Prince Carlo et comment cette décision se rapporte au Décret Pragmatique de 1759 du Roi Charles de Bourbon stipulant que tout Prince ayant droit à une place dans la succession d’Espagne ne pourrait pas en même temps prétendre à la couronne des Deux-Siciles, ni à la succession. C’était la loi qui dissocia à jamais la dynastie des Deux-Siciles de celle de l’Espagne.